2022年碳纳米管行业现状及发展前景分析

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2-20nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种，其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。

根据中研普华研究院《2022-2027年中国碳纳米管行业深度调研及投资前景预测报告》统计分析显示：

第一节 碳纳米管主要生产方法

常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。

电弧放电法

电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯(C60)、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。

发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。

激光烧蚀法

激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。

固相热解法

除此之外还有固相热解法等方法。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法，这种方法过程比较稳定，不需要催化剂，并且是原位生长。但受到原料的限制，生产不能规模化和连续化。

离子或激光溅射法

另外还有离子或激光溅射法。此方法虽易于连续生产，但由于设备的原因限制了它的规模。

聚合反应合成

在碳纳米管制备方法中，聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。

碳纳米管的一般制备过程与有机合成反映类似，其副反应复杂多样，很难保证同一炉碳纳米管均为扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管。科学家发现，在强酸、超声波作用下，碳纳米管可以先断裂为几段，再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。

于是科学家设想，如果通过这种类似于DNA扩增的方式对碳纳米管进行增殖，那么只需找到少量的扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管，便可在短时间内复制、扩增出数量几百万倍于模板数量的、同类型的碳纳米管。这可能会成为制备高纯度碳纳米管的新方式。

催化裂解法

催化裂解法是在600~1000℃的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子，碳原子在过渡金属-催化剂作用下，附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态，改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催化剂前体对形成金属单质的活性有影响，金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物也被使用过。

第二节 当前我国碳纳米管生产流程

碳纳米管的制备方法大体上分为两个阶段：包括碳纳米管初生长和进一步纯化;核心工艺为催化剂条件下的化学气相沉积(CVD，Chemical Vapor Deposition)碳纳米管粉体的主要生产工艺流程如下：

(1)催化剂制备：该步骤为碳纳米管生产的核心步骤，催化剂生产的质量、性能将直接影响后续产出的碳纳米管质量。Fe/Co和Ni等纳米过渡金属催化剂在CNT生长过程中具有较高的催化活性及缓和的生长条件，是常用的CNT催化剂材料;另一方面，除材料配方外，碳纳米管的直径很大程度依赖于纳米催化剂颗粒的大小。因此包括催化剂的材料配方、粒径大小、一致性控制等，均是碳纳米管生产的核心工艺难点。

(2)CVD碳纳米管生长：将催化剂放入碳纳米管反应器，再将甲烷或丙烯(碳氢化合物)、氢气(抑制径向生长)、氮气等按一定比例、气流速度导入，在高温条件下生长得到碳纳米管粗粉。其中CVD碳纳米管连续生产工艺以及相关设备均是核心技术难点，各厂家均建立了相对应设备专利体系。

(3)CNT纯化工序(去除无定型碳以及金属杂质)：不同型号产品需要经过不同的纯化工序，其中高温氧化主要除去碳纳米管粗粉中无定形碳杂质;酸洗提纯、石墨化主要除去碳纳米管粗粉中的催化剂金属杂质。碳纳米管粗粉经过纯化工序后得到碳纳米管纯粉。

(4)粉碎：最后，将碳纳米管纯粉放入粉碎机进行粉碎，制备得到分散性较好的碳纳米管粉体。

(5)碳纳米管导电浆料生产：由于碳纳米管粉分散性差、容易发生团聚，导致在应用过程中导电、导热性等大幅不及预期，目前的主流工艺是在将CNT粉体与NMP、分散剂等进行混合，以浆料形式向下游客户销售。①按照一定比例将分散剂和溶剂(NMP或去离子水)进行搅拌，使得分散剂与溶剂充分融合，随后加入一定比例的碳纳米管粉体，充分搅拌均匀至碳纳米管粉体在溶剂中预分散。②将预分散好的浆料投入砂磨机进行分散，制备得到分散均匀的碳纳米管导电浆料。

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